Alkene Metathesis Catalysis: A Key for Transformations of Unsaturated Plant Oils and Renewable Derivatives

This account presents the importance of ruthenium-catalysed alkene cross-metathesis for the catalytic transformations of biomass derivatives into useful intermediates, especially those developed by the authors in the Rennes (France) catalysis team in cooperation with chemical industry. The cross-metathesis of a variety of functional alkenes arising from plant oils, with acrylonitrile and fumaronitrile and followed by catalytic tandem hydrogenation, will be shown to afford linear amino acid derivatives, the precursors of polyamides. The exploration of crossmetathesis of bio-sourced unsaturated nitriles with acrylate with further catalytic hydrogenation has led to offer an excellent route to a,x-amino acid derivatives. That of fatty aldehydes has led to bifunctional long chain aldehydes and saturated diols. Two ways of access to functional dienes by ruthenium-catalyzed ene-yne cross-metathesis of plant oil alkene derivatives with alkynes and by cross-metathesis of bio-sourced alkenes with allylic chloride followed by catalytic dehydrohalogenation, are reported. Ricinoleate derivatives offer a direct access to chiral dihydropyrans and tetrahydropyrans via ring closing metathesis. Cross-metathesis giving value to terpenes and eugenol for the straightforward synthesis of artificial terpenes and functional eugenol derivatives without C=C bond isomerization are described. Résumé — Catalyse de métathèse d’oléfines : une clé pour des transformations d’huiles végétales insaturées et de substances renouvelables — Cet article présente l’importance de la réaction de métathèse croisée des oléfines par catalyse au ruthénium pour la transformation de dérivés de la biomasse en produits utiles pour l’industrie. Il constitue une revue des principaux travaux réalisés dans ce domaine par les auteurs dans leur équipe de catalyse à Rennes (France) en coopération avec l’industrie chimique. La métathèse croisée d’une variété d’oléfines fonctionnelles issues des huiles végétales avec l’acrylonitrile et le fumaronitrile, suivie d’une hydrogénation tandem conduit à des dérivés d’amino acides linéaires, précurseurs de polyamides par polycondensation. L’exploration de la métathèse croisée de nitriles insaturés bio-sourcés avec des acrylates a conduit à des dérivés d’a,x-amino acides, tandis que les aldéhydes gras ont permis un accès rapide à des aldéhydes bifonctionnalisés à longue chaîne et à des diols saturés. Deux voies d’accès à des diènes conjugués fonctionnels impliquant des réactions de métathèse catalysées par le ruthénium à partir d’oléfines issues de la biomasse sont décrites : l’une par métathèse croisée avec un alcyne, l’autre par métathèse croisée avec un chlorure allylique suivie Dedicated to the memory of Yves Chauvin, a great and inspiring pioneer in organometallic catalysis Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP Energies nouvelles (2016) 71, 19 P.H. Dixneuf et al., published by IFP Energies nouvelles, 2016 DOI: 10.2516/ogst/2015033 This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0), which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. d’une réaction de déhydrohalogénation catalytique. Les dérivés de l’acide ricinoléïque ont permis un accès direct à des dihydropyrannes et tétrahydropyrannes chiraux par fermeture de cycle par métathèse. Des métathèses croisées pour valoriser des dérivés de terpènes et de l’eugénol en offrant des méthodes directes de synthèse de terpènes non naturels et de dérivés d’eugénol fonctionnels sans migration de double liaisons sont aussi présentées.